Polímeros sintéticos y semisintéticos, naturales y artificiales

El concepto de microplástico está razonablemente fijado. Como se ha dicho en otras entradas, se trata de partículas cuya dimensión mayor se encuentra dentro del rango de 1 a 5000 micras (5 mm). Conviene, sin embargo hacer algunas precisiones sobre lo que es un plástico a efectos de regulación y medioambientales ya que el término “plástico” corresponde al lenguaje común, más que al científico. Como se indica más adelante, un plástico es una subclase de los materiales poliméricos. Un polímero (Art. 3.5 del Reglamento REACH y ECHA Guidance for monomers and polymers) es una sustancia constituida en al menos el 50 % en peso por moléculas formadas por la unión covalente de (al menos tres) unidades constitutivas o monómeros y que puede incluir además diversas moléculas simples con funciones tales como actuar como plastificantes, estabilizantes u otras.

Los polímeros pueden ser termoplásticos, termoestables o elastómeros. Los termoplásticos (que incluyen todas las fibras sintéticas) se pueden fundir y moldear indefinidamente mientras no se degraden; los termoestables tienen sus moléculas unidas formando una red tridimensional y no se pueden fundir; y los elastómeros, si bien pueden tener también sus moléculas unidas o entrecruzadas, como en el caucho vulcanizado, presentan un comportamiento elástico sin sufrir deformaciones permanentes. Ejemplos típicos de termoplásticos son las poliolefinas (polietileno o polipropileno), el poliestireno o el PVC; entre los termoestables se encuentran las resinas epoxi y los poliuretanos. Algunas definiciones antiguas incluían solo termoplásticos y termoestables excluyendo a los elastómeros, pero el desarrollo de termoplásticos elastómeros, sobre todo a partir de los años setenta del s. XX ha difuminado la barreras entre estos materiales y aconseja su tratamiento unificado.

Tipos de polímeros: termoplásticos, elastómeros y termoestables

Una partícula de material polimérico, independientemente de su forma y en el contexto de la contaminación ambiental y ámbitos relacionados, debe de ser un sólido insoluble en agua. (Esto excluye algunos polímeros como la povidona o el polietilenglicol.) Esta limitación se puede encontrar en la propuesta de restricción elaborada en 2020 por la Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA) relativa a los microplásticos añadidos intencionadamente a los productos puestos en el mercado comunitario. El informe se preparó conjuntamente por los comités de evaluación de riesgos (Committee for Risk Assessment, RAC) y de análisis socioeconómico (Committee for Socio-economic Analysis, SEAC) a petición de la Comisión Europea con el objeto de adoptar las medidas exigidas por el Reglamento REACH (Anexo XV). Además de unas precisiones sobre las dimensiones de las partículas, el informe indica que se excluyen de regulación los polímeros naturales que no hayan sido modificados químicamente, los polímeros biodegradables (con arreglo a una serie de criterios especificados en la Tabla 22 del documento de respaldo) y aquellos cuya solubilidad sea > 2 g/L. Los polímeros naturales están excluidos de regulación tal como se define en el Reglamento REACH, Art. 3.40 siempre que no hayan sufrido una modificación de su estructura original (aunque se admiten algunos tratamientos químicos o físicos, por ejemplo, para eliminar sustancias no deseadas).

Existe una variedad de materiales poliméricos, que procediendo de polímeros naturales no pueden ser considerados como tales porque han sido sometidos a diversos tratamientos químicos con el objeto de mejorar sus propiedades. El ejemplo más conocido de esta familia de polímeros semisintéticos es la celulosa regenerada. Se trata de un material obtenido a partir de fibras de celulosa (algodón, por ejemplo) tratadas con sulfuro de carbono en medio básico para formar xantato de celulosa que se separa y procesa mecánicamente para luego reconstituir la celulosa en medio ácido (hay otros métodos para regenerar celulosa, pero el que se indica es el usado comercialmente). A este grupo de materiales pertenecen el rayón y el celofán. El rayón, conocido en Europa como viscosa, es el polímero semisintético más común. Su brillo sedoso lo hizo muy popular como sustituto de la seda desde finales del s. XIX. (El nylon es otro ejemplo clásico de sustituto sintético de la seda; hoy en día se utiliza poliéster para ese fin.) Una vez regenerada la celulosa, este tipo de polímeros es muy difícil de distinguir del algodón y materiales similares mediante técnicas espectroscópicas. El caucho natural vulcanizado es otro ejemplo de polímero semisintético, aunque ha sido desplazado hace mucho por los elastómeros totalmente sintéticos. Otro grupo notable lo constituyen los nitratos de celulosa que incluyen el celuloide y el algodón pólvora.

La tipología de materiales poliméricos abarca por tanto tres tipos de sustancias: (1) polímeros naturales, (2) materiales artificiales basados en polímeros naturales que han sufrido transformaciones químicas o procesados industriales y (3) polímeros puramente sintéticos. “Plástico”, en el sentido en el que se utiliza en ciencias del medio ambiente, se refiere exclusivamente a polímeros sintéticos, que son aquellos en los que los monómeros constituyentes de los mismos han sido obtenidos mediante síntesis química (a partir de materiales de cualquier origen, fósil o no).

Tipología de materiales poliméricos por su composición química

En la clasificación anterior se ha incluido una doble tipología de materiales artificiales: polímeros semisintéticos (como el rayón) y materiales naturales procesados industrialmente. Esto es así porque muchos polímeros naturales no se comercializan tal cual se obtienen de la naturaleza, sino que llegan a nuestras manos después de haber sufrido diversos procesos industriales que implican la incorporación de una amplia gama de aditivos químicos. Sin salir de la industria textil, la lista de sustancias químicas que intervienen en los procesos de fabricación de tejidos es muy extensa. Incluye blanqueantes, suavizantes, lubricantes, antiestáticos, emulsificantes, coagulantes, antiespumantes, colorantes y biocidas, entre otros. Muchos son compuestos totalmente sintéticos que se quedan incorporados en mayor o menor medida al tejido, bien de forma incidental, bien intencionada. Es el caso de compuestos como el triclosan, un agente antibacteriano de amplio espectro. Algunos colorantes son tóxicos como los basados en compuestos de amonio cuaternarios que al ser catiónicos pueden interactuar con las membranas celulares, cargadas negativamente. También los colorantes azoicos, comunes en muchos tejidos y generalmente considerados no tóxicos, son peligrosos ya que algunos de sus productos de metabolización y degradación sí presentan toxicidad hacia diversos organismos.

En definitiva, tanto los plásticos propiamente dichos como los polímeros semisintéticos y los naturales procesados industrialmente (y por tanto convertidos en materiales artificiales) deben de ser considerados contaminantes antropogénicos por sí mismos o por las sustancias que los acompañan como aditivos o restos de los reactivos empleados en su producción. Su efecto en el medio natural es aún mal conocido, pero es seguro que revelan un impacto de la actividad humana sobre el medio natural.

Anuncio publicitario

El tamaño cuenta, pero no es lo único que cuenta

A un microplástico lo define su tamaño. Como se dijo anteriormente, se considera microplástico a una partícula sólida cuyo componente principal es un polímero orgánico sintético y cuyo tamaño, medido como su dimensión mayor, está comprendido entre 1 µm y 5 mm. Pero el tamaño no es la única información importante en un microplástico. Junto con él es habitual incluir descriptores que ayuden a entender el origen del material. Granza industrial, espumas de embalaje o restos de redes de pesca corresponden a fuentes de emisión muy diferentes y su identificación es relevante a efectos de luchar contra este tipo de contaminación.

Desde el origen de la investigación sobre microplásticos se han propuesto varias clasificaciones de forma o tipología. Hidalgo-Ruz et al., en un conocido artículo de revisión, mencionan los siguientes tipos de microplásticos: fragmentos, pellets (granza), filamentos, films (láminas), espumas, gránulos, y styrofoam (nombre comercial de la espuma de poliestireno extruida). En otra referencia usual, Lusher et al. distinguen fragmentos, fibras, beads (cuentas, microesferas), espumas y pellets. Finalmente el grupo de expertos sobre los aspectos científicos de la protección ambiental marina (GESAMP) en su Informe No. 99 de 2019 aun reconociendo la difícil estandarización en la clasificación morfológica de los microplásticos propone cinco categorías:

1. Fragmentos: partículas irregulares con aspecto de proceder de la fragmentación de otras mayores
2. Espumas: partículas aproximadamente esféricas y fácilmente deformables
3. Láminas: partículas planas y flexibles
4. Líneas (o filamentos): partículas con longitud sustancialmente mayor que su anchura
5. Pellets: partícula granular, dura y con superficie suave

La subjetividad de la clasificación es más que evidente y aunque GESAMP propone crear subdivisiones tales como la que diferencia líneas o filamentos (de redes de pesca por ejemplo) de fibras textiles, la separación entre unas categorías y otras es difusa. Por ejemplo, no se indica cuánto mayor tiene que ser el diámetro en relación con la anchura que distingue un fragmento de un filamento. Tampoco se menciona lo flexible que debe de ser una espuma para ser una espuma y no un fragmento.

La ciencia de partículas utiliza técnicas precisas para cuantificar la forma de una partícula. La microtomografía de Rayos X, por ejemplo, permite determinar las tres dimensiones ortogonales de una partícula, a saber, L (dimensión mayor), I (dimensión intermedia o mayor dimensión perpendicular a L) y S (dimensión perpendicular a L e I). Para que esta determinación no sea ambigua hay que hacer alguna precisión adicional como exigir que L, I y S sean las dimensiones del paralelepípedo ortogonal más pequeño que encierra la partícula como en la figura siguiente.

Microplástico definido a partir de las dimensiones del menor paralelepípedo ortogonal que inscribe a la partícula.

La descripción de forma basada en L, I y S puede hacerse adimensional definiendo tres parámetros: uniformidad, S/L, planariedad, (I-S)/L y elongación, (L-I)/L. Puesto que estos tres parámetros suman la unidad, se pueden representar en un diagrama ternario en el cual las formas esféricas, que presentan mayor uniformidad, se acercan al vértice superior, las planas, de mayor planariedad, al vértice inferior izquierdo y las fibras, con mayor elongación, al inferior derecho (5 es la partícula de la figura anterior).

Morfologías básicas de microplásticos en un diagrama ternario uniformidad-planariedad-elongación y ejemplos de plásticos reales procedentes de residuos marinos.

Una clasificación como esta es relevante porque la distribución ambiental de las partículas plásticas depende tanto de su tamaño (medido como dimensión mayor) como de su forma y ambas determinan su comportamiento en un medio fluido, agua o aire. Específicamente, la forma de las partículas influye fuertemente en su velocidad de sedimentación. Una fibra sedimenta a una velocidad mucho menor que una partícula de igual masa y volumen pero con geometría esférica. Esto explica la gran movilidad de las fibras y su prevalencia con respecto a los fragmentos a medida que nos alejamos de los centros urbanos. De las particularidades de las fibras sintéticas se tratará más adelante, en este blog. Para más información sobre lo tratado aquí, se puede consultar este artículo, disponible en versión del autor.

Qué es y qué no es un microplástico

Si preguntamos a cualquier persona al azar qué es un microplástico es posible que responda que es algo que sólo puede verse con un microscopio. La respuesta es sí y no y quizás le sorprenda, porque en este neologismo la ciencia y el sentido común no van del todo de acuerdo. Comencemos con la definición. La palabra microplástico fue elegida por la Fundación del Español Urgente como palabra del año en 2018 para designar “los pequeños fragmentos de plástico que se han convertido en una de las principales amenazas para el medioambiente y la salud de los seres humanos”. El Diccionario de la lengua española (antes de la Real Academia Española) recoge la palabra de forma igualmente imprecisa: “1. m. Pieza de plástico extremadamente pequeña, manufacturada como tal o resultante de la fragmentación de plásticos más grandes, no soluble en agua y muy poco degradable”. A pesar de la vaguedad de la definición esta incluye dos elementos importantes como son la no solubilidad en agua y la distinción entre materiales manufacturados en pequeño tamaño y los producidos por fragmentación de objetos mayores; pero en lo que sigue me referiré únicamente al tamaño, que es la principal variable que define al microplástico.

Las observaciones del grupo de la Dra. Kara Lavender Law permitieron documentar de forma precisa la acumulación de pequeños restos de plástico en el giro del Atlántico Norte. Los resultados de 22 años (de 1986 a 2008) de estudios sobre muestras recogidas con redes de arrastre se publicaron en Science en 2010 y permitieron cuantificar el número de partículas y la masa de plástico flotante en una de sus principales zonas de acumulación. En este trabajo se utilizaron redes de arrastre de 335 micras por motivos prácticos, ya que redes de menor luz se colmatan muy rápidamente. Los datos publicados indican que un 12% de los plásticos eran mayores de 10 mm en su dimensión mayor. El término “microplástico” existía en el momento de publicarse este artículo (de hecho se utiliza tres veces) si bien aún no tenía una definición precisa.

La palabra “microplástico” fue acuñada por Richard Thompson y colaboradores en otro célebre (y breve) artículo aparecido en Science en 2004 como acrónimo de “MICROscopic PLASTIC”. Con este neologismo, los autores se referían a los pequeños fragmentos granulares o fibrosos de dimensión aproximada de unas 20 micras que estaban apareciendo en campañas de muestreo de playas y mares del Reino unido. Mucho menores, por tanto que los que estaban siendo detectados flotando en los océanos.

Las primeras definiciones precisas de microplástico provienen del Grupo de Expertos sobre Aspectos Científicos de la Protección Ambiental Marina (GESAMP: Joint Group of Experts on the Scientific Aspects of Marine Environmental Protection). En su Informe Número 90 del año 2015 identifica microplásticos con “partículas en al rango de tamaño de 1 nm a < 5 mm”. El motivo para un límite superior de 5 mm, poco coherente con el uso del prefijo “micro”, se debe a la necesidad de asegurar la continuidad con los datos científicos recogidos hasta entonces, en su mayoría con redes de plancton de cientos de micras de luz. El hecho de que 5 mm se refiere a la “dimensión mayor”, que es un detalle no trivial, no se explicitó hasta 2019: en el Informe Número 99 “Guidelines or the monitoring and assessment of plastic litter and microplastics in the ocean”.

La imagen muestra varios fragmentos de plástico con dimensión mayor de algunos milímetros y un filamento que a pesar de su reducido diámetro, no encaja en la definición de microplástico debido a que su longitud es superior a 5 mm. El problema que plantean objetos con relación de aspecto elevada es complejo y se tratará en otra entrada. Como comparación, se muestra un cabello humano, cuyo grosor medio está alrededor de los 70-80 micras y los límites inferior y superior de la definición de microplásticos. Los plásticos mayores de 5 mm se denominan mesoplásticos (5-25 mm), macroplásticos (25 mm-1 m) o megaplásticos (> 1 m). Esta clasificación proviene del ya mencionado Informe Número 90 de GESAMP, 2015 y debe de entenderse referida a la dimensión mayor aunque en ese momento no se hubiese especificado. Los plásticos menores de 1 micra, aproximadamente el tamaño de una célula de la bacteria Escherichia coli se consideran actualmente nanoplásticos. La definición de nanoplástico merece un tratamiento más detallado.

Límites inferior (1 µm) y superior (5 mm) para la definición de microplástico en función de su tamaño, entendido como la dimensión mayor de un objeto tridimensional.

En el origen de la investigación sobre residuos plásticos no había una cota inferior para su tamaño. En el Informe Número 90 de GESAMP se indicaba que “los microplásticos llegan hasta escalas nanométricas”. Recientemente los comités RAC (Committee for Risk Assessment) y SEAC (Committee for Socio-Economic Analysis) de la Agencia Europea de Sustancias y Mezclas Químicas (ECHA) recomiendan un límite inferior de tamaño de 100 nm a efectos de implantar restricciones sobre microplásticos producidos intencionadamente (límite que no es menor por motivos prácticos a pesar de que se sabe que hay productos con aditivos plásticos de tamaño menor de 100 nm). Sin embargo, estos límites operan para la documentación exigida por las restricciones a fabricantes impuestas por el Reglamento REACH para las sustancias puestas en el mercado comunitario y son poco adecuados para estudios ambientales.

En lo que se refiere a microplásticos secundarios, es decir a los producidos por degradación de plásticos mayores y no fabricados específicamente en ese tamaño, se utiliza con frecuencia el límite inferior de 1 µm, por debajo del cual los plásticos pasan a denominarse “nanoplásticos”. Ciertamente, la denominación tampoco coincide el uso del prefijo “nano” en nanopartículas sintéticas, que son aquellas con al menos una dimensión < 100 nm, pero se ajusta a las características y al comportamiento de estas pequeñas partículas plásticas en el medio ambiente. En el primero de sus dos artículos al respecto Julian Gigault y su equipo consideran nanoplásticos a partículas producidas no intencionadamente (plásticos secundarios) con comportamiento coloidal y un rango de tamaño entre 1 nm y 1 µm. (De nuevo el límite inferior es relevante: 1 nm es el tamaño de una molécula de sacarosa y en ese rango el concepto de material sólido deja de tener sentido.) Precisamente entre las características propias de los nanoplásticos la más relevante es su capacidad para mantenerse en suspensión coloidal en agua y para estar sujetas a movimiento browniano en aire. La micra marca de forma aproximada la diferencia entre comportamiento coloidal/browniano y el de partículas que sedimentan o depositan por gravedad.

En definitiva, los microplásticos son partículas plásticas que abarcan una amplia variedad de tamaños. Entre 1 µm y 5 mm, que son los tamaños de una bacteria y de una hormiga de jardín respectivamente, hay tanta diferencia como entre la hormiga y una ballena azul. Obviamente los límites de 1 µm y 5 mm son operativos y no marcan diferencias absolutas.

Los giros oceánicos y las “islas” de plástico

Es fácil encontrar informaciones que hacen referencia a las “islas de plástico” que supuestamente se acumulan en los océanos del mundo. Incluso en medios en teoría serios aparecen frecuentemente imágenes como la que sigue, que correspondería a la acumulación en uno de los giros oceánicos y que se publicó con el pie ¿Cuáles son las 7 superislas de plástico que flotan en los mares del mundo? (Siete que serían los cinco giros principales que mencionaré más abajo y acumulaciones menores en los mares de Sargazos y Barents.) Hay otros muchos ejemplos en los que se presentan imágenes de acumulaciones espectaculares de plástico que se tratan de hacer pasar como las existentes en los giros. Pues bien, esas “islas de plástico” no existen. Son una manipulación construida sobre una realidad que sí es cierta, que es la acumulación de plástico en el medio ambiente, y en los océanos en particular. Veamos qué hay de cierto y cual es la causa de floten fragmentos de plástico en nuestros mares.

Imagen de prensa ilustrando una de las supuestas «superislas» de plástico que flotan en los mares del mundo

Los primeros datos sobre la presencia de plástico en el mar datan de 1972 cuando Carpenter y Smith informaron de la presencia de pequeñas partículas plásticas en el mar de los Sargazos recogidas durante muestreos de plancton superficial con redes de arrastre. La densidad superficial que calcularon fue de 3500 partículas por kilómetro cuadrado equivalente a una partícula por cada 280 m² (menos de 1 mg por metro cuadrado). La mayoría de las partículas resultaron ser pellets (material industrial) de entre 2.5 y 5 mm. Es el tipo de materiales que se ve con frecuencia en zonas próximas a instalaciones de producción o manipulación de polímeros sintéticos como las playas de Tarragona

Este hallazgo (al igual que otros) pasó relativamente desapercibido hasta que se presentaron pruebas muy sólidas de la acumulación de plástico en los giros oceánicos. Los giros oceánicos son corrientes marinas que describen una trayectoria circular como consecuencia del movimiento de la Tierra. Hay cinco grandes giros oceánicos uno en el Océano Índico y dos en cada uno de los Océanos Atlántico y Pacífico que giran en sentido horario en el hemisferio Norte y antihorario en el Sur. En 2010 Kara Lavender Law y su equipo publicaron los resultados de veintidós años de estudios sobre muestras recogidas en el giro subtropical del Atlántico Norte. Sus resultados demostraron que en la zona de mayor acumulación (de 29° a 31° N) se concentraban algo más de 20 000 partículas por kilómetro cuadrado (una por cada 50 m²).

Law y su equipo recogieron partículas mayores de 335 micras (una micra es una milésima de milímetro) y en su mayoría menores de 10 mm. La masa total estimada fue 1100 toneladas, que se distribuye en los aproximadamente dos millones de kilómetros cuadrados del giro. Es interesante resaltar que en 2010 aún no se había definido el tamaño de los microplásticos por lo que las partículas contabilizadas por Law y su equipo fueron en parte microplásticos (entre una micra y 5 mm) y en parte mesoplásticos (de 5 a 25 mm). El término microplástico ya había sido acuñado en 2004 por Richard Thompson, de la Universidad de Plymouth como acrónimo de “plástico microscópico”) si bien el límite superior de 5 mm para su tamaño no se fijó hasta 2015. El descubrimiento de Law no fue el único, aunque sí el mejor documentado. Unos años antes, en 2001 se publicaron los hallazgos de Charles Moore y su equipo sobre la presencia de plástico en el giro subtropical del Pacífico Sur con concentraciones máximas de 334 271 partículas/km² (una partícula cada 3 m²).

Como se ha visto, la densidad de partículas flotantes, menos de una por metro cuadrado de superficie, y su pequeño tamaño, la mayoría menores de un milímetro, hace difícil su detección incluso cuando se navega a través suyo. La imagen a continuación es una foto real del centro del giro subtropical del Pacífico Norte: The real Great Pacific Garbage Patch. Photo by Miriam Goldstein, 2010 EX1006 cruise. Nada parecido a la primera foto, pero no por ello deja de ser un problema de contaminación del medio ambiente de primera magnitud.

Foto real de la «isla de plástico» del giro subtropical del Pacífico Norte

Es una lástima que la realidad estropee una ficción terrorífica, pero distorsionar los hechos solo puede contribuir a que no se tome en serio la amenaza que supone la acumulación de plástico en el medio ambiente. Esto es consecuencia sobre todo de la mala gestión que hacemos de nuestros residuos. (Hay otra causas como las fugas de pellets ya mencionadas y otras difícilmente evitables como el desgaste de materiales durante su uso tales como en el caso de los neumáticos o los textiles sintéticos.) Además, lo que vemos flotando en el mar es exactamente eso, plástico que flota: la mayor parte del plástico tiene una densidad superior a la del agua y no flota; pero no por eso deja de existir.

La OCDE ha estimado recientemente que menos de un diez por ciento del plástico se recicla adecuadamente. El resto termina en vertederos o incinerado en el mejor de los casos y diseminado en el medio ambiente en el peor. La mayoría de los plásticos tienen como componente principal un polímero sintético considerablemente resistente a la degradación por lo que diseminado en el medio ambiente constituye un contaminante persistente que puede permanecer años o incluso siglos. Y hasta la fecha se han producido unos diez mil millones de toneladas de polímeros sintéticos. Se estima (en el mismo informe de la OCDE) que unos 140 millones de toneladas de plástico se acumulan ya en ecosistemas acuáticos, tres cuartas partes en ríos y el resto en los océanos. Una vez en el medio el plástico libera los compuestos químicos añadidos en su formulación y se fragmenta en trozos cada vez más pequeños, cuyo riesgo real está aún sin determinar.

En definitiva, las «islas de plástico» no existen, pero la acumulación de plástico en el medio natural es un hecho muy real y es consecuencia fundamentalmente de la mala gestión que hacemos de un material que en sí mismo es extremadamente útil, incluso insustituible en muchas aplicaciones.